При нормальных условиях водород — это газ без цвета, запаха и вкуса, самое легкое вещество (в 14,4 раза легче воздуха); отличается очень низкими температурами кипения и плавления, соответственно, —252,6 и —259,1 СС.
Жидкий водород — бесцветная жидкость, без запаха, при —253 °С имеет массу 0,0708 г/см3.
Своим названием водород обязан французскому ученому Антуану Лорану Лавуазье, который в 1787 г., разлагая и вновь синтезируя воду, предложил назвать второе составляющее (кислород был известен) — гидрофеном, что в переводе означает «рождающий воду», или «водород». До этого выделяющийся при взаимодействии кислот с металлами газ назывался «горючим воздухом».
Первый патент на двигатель, работающий на смеси водорода с кислородом, появился в 1841 г. в Англии, а спустя 11 лет придворный часовщик Христиан Тейман построил в Мюнхене двигатель, который проработал на смеси водорода с воздухом в течение нескольких лет.
Одной из причин того, что эти двигатели не получили распространения, послужило отсутствие в природе свободного водорода.
Вновь к водородному двигателю обратились уже в нашем веке — в 70-е годы в Англии учеными Рикардо и Брусталлом были проведены серьезные исследования. Экспериментально — путем изменения только подачи водорода — они установили, что двигатель на водороде может работать во всем диапазоне нагрузок, от холостого хода до полной нагрузки. Причем на бедных смесях были получены более высокие значения индикаторного КПД, чем на бензине.
В Германии в 1928 г. дирижаблестроительная фирма «Цеппелин» использовала водород в качестве обогатителя топлива, чтобы осуществить дальний испытательный перелет через Средиземное море.
Перед второй мировой войной в той же Германии применялись автодрезины, работавшие на водороде. Водород для них получали в электролизерах высокого давления, работавших от электросети на заправочных станциях, расположенных близ железной дороги.
Большую роль в совершенствовании водородного двигателя сыграли работы Рудольфа Эррена. Он впервые применил внутреннее смесеобразование, что позволило осуществить конвертирование жидкотопливных двигателей на водород при сохранении основной топливной системы и тем самым обеспечить работу двигателя на углеводородном топливе, водороде и жидком топливе с присадкой водорода. Интересно отметить, что переходить с одного вида топлива на другой можно было без остановки двигателя.
Одним из двигателей, конвертированных Эрреном, является дизель автобуса «Лейланд», опытная эксплуатация которого выявила высокую экономичность при добавке водорода к дизельному топливу.
Эррен разработал также водородокислородный двигатель, продуктом сгорания которого был водяной пар Некоторая часть пара возвращалась в цилиндр вместе с кислородом а ос тальная конденсировалась. Возможность работы такого двигателя без наружного выхлопа была использована на германских подводных лодках довоенной постройки. В надводном положении дизели обеспечивали ход лодки и давали энергию для разложения воды на водород и кислород, в подводном положении — работали на парокислородной смеси и водороде. При этом подводная лодка не нуждалась в воздухе для дизелей и не оставляла на поверхности воды следов в виде пузырьков азота, кислорода и других продуктов сгорания.
В нашей стране исследование возможностей использовать водород в двигателях внутреннего сгорания началось в 30-е годы.
В период блокады Ленинграда для подъема и спуска аэростатов воздушного заграждения использовались автомобили-лебедки с двигателями «ГАЗ-АА», которые были переведены на водородное питание. С 1942 г. водород успешно использовался в московской службе ПВО, им надували аэростаты.
В 50-е годы на речных судах предполагалось использовать водород, получаемый разложением воды током гидроэлектростанций.
Использование водорода в настоящее время
В 70-е годы под руководством академика В. В. Струминского были проведены испытания автомобильного двигателя «ГАЗ-652», работавшего на бензине и водороде, и двигателя «ГАЗ-24», работавшего на жидком водороде. Испытания показали, что при работе на водороде повышается КПД и уменьшается нагрев двигателя.
В Харьковском институте проблем машиностроения АН УССР и Харьковском автодорожном институте под руководством профессора И. Л. Варшавского были проведены исследования детонационной стойкости водородовоздушных и бензоводородовоздушных смесей, а также выполнены разработки по конвертированию на водород и добавке водорода к бензину двигателей автомобилей «Москвич-412», «ВАЗ-2101», «ГАЗ-24» с использованием для получения и хранения водорода энергоаккумулирующих веществ и гидридов тяжелых металлов. Эти разработки достигли стадии опытной эксплуатации на автобусах и такси.
В космонавтике появился новый класс летательных аппаратов, имеющих в земной атмосфере гиперзвуковые скорости. Для достижения таких скоростей необходимо топливо с высокой теплотворной способностью и низким молекулярным весом продуктов сгорания; кроме того, оно должно обладать большим хладоресурсом.
Этим требованиям как нельзя лучше отвечает водород. Он способен поглощать тепло в 30 раз больше, чем керосин. При нагревании от —253 по +900 °С (температура на входе в двигатель) 1 кг водорода может поглотить более 4000 ккал.
Омывая изнутри обшивку летательного аппарата перед поступлением, в камеру сгорания, жидкий водород поглощает все тепло, выделяющееся при разгоне аппарата до скорости, в 10—12 раз превосходящей скорость звука в воздухе.
Жидкий водород в паре с жидким кислородом был применен в последних ступенях сверхтяжелых американских ракет — носителей «Сатурн-5», что в определенной степени способствовало успеху космических программ «Аполлон» и «Скайлэб».
Моторные свойства топлива
Основные физико-химические и моторные свойства водорода в сравнении с пропаном и бензином приведены в табл. 1.
Водород обладает наиболее высокими энергомассовыми показателями, превосходящими традиционные углеводородные топлива в 2,5—3 раза, а спирты — в 5—6 раз. Однако из-за низкой плотности по объемной тепло-производительности он уступает большинству жидких и газообразных топлив. Теплота сгорания 1 м3 водородовоздушной смеси на 15% меньше, чем у бензина. Вследствие худшего наполнения цилиндра из-за низкой плотности литровая мощность бензиновых двигателей при переводе на водород снижается на 20—25%.
Температура воспламенения водородных смесей выше, чем углеводородных, но для воспламенения первых требуется меньшее количество энергии. Водородовоздушные смеси отличаются высокой скоростью сгорания в двигателе, причем сгорание протекает практически при постоянном объеме, что ведет к резкому возрастанию давления (в 3 раза выше по сравнению с бензиновым эквивалентом). Однако на бедных и даже очень бедных смесях скорость горения водорода обеспечивает нормальную работу двигателя.
Водородовоздушные смеси обладают исключительно широким диапазоном горючести, что позволяет при любых изменениях нагрузки применять качественное регулирование. Низкий предел воспламенения обеспечивает работу водородного двигателя на всех скоростных режимах в широком диапазоне состава смеси, вследствие чего его КПД на частичных нагрузках увеличивается на 25—50%.
Для подачи водорода в двигатели внутреннего сгорания известны следующие способы: впрыск во впускной трубопровод; при помощи модификации карбюратора, аналогичной системам питания сжиженным и природным газами; индивидуальное дозирование водорода около впускного клапана; непосредственный впрыск под высоким давлением в камеру сгорания.
Для обеспечения устойчивой работы двигателя первый и второй способы могут применяться только при частичной рециркуляции отработавших газов, при помощи присадки к топливному заряду воды и добавки бензина.
Наилучшие результаты дает непосредственный впрыск водорода в камеру сгорания, при котором полностью исключаются обратные вспышки во впускном тракте, максимальная же мощность не только не уменьшается, но может быть повышена на 10—15%.
Запас топлива
Объемно-массовые характеристики различных систем хранения водорода приведены в табл. 2. Все они по габаритам и массе уступают бензину.
Из-за малого энергозапаса и значительного увеличения размеров и массы топливного бака газообразный водород не применяется. Не применяются на транспортных средствах и тяжелые баллоны высокого давления.
жидкого водорода в криогенных емкостях, имеющих двойные стенки, пространство между которыми теплоизолировано.
Большой практический интерес представляет аккумулирование водорода при помощи металлогидридов. Некоторые металлы и сплавы, например ванадий, ниобий, железотитановый сплав (FeTi), марганцевоникелевый (Mg + 5% Ni) и другие, при определенных условиях могут соединяться с водородом. При этом образуются гидриды, содержащие большое количество водорода. Если к гидриду подводить тепло, он будет разлагаться, освобождая водорот. Восстановленные металлы и сплавы можно многократно использовать для соединения с водородом.
В гидридных системах для выделения водорода обычно используется тепло отработавших газов двигателя. Зарядка гидридного аккумулятора водородом производится под небольшим давлением с одновременным охлаждением проточной водой из водопровода. По термодинамическим свойствам и низкой стоимости наиболее подходящим компонентом является сплав FeTi.
Гидридный аккумулятор представляет собой пакет трубок (гидридных патронов) из нержавеющей стали, заполненных порошкообразным сплавом FeTi и заключенных в общую оболочку. В пространство между трубками пропускаются отработавшие газы двигателя или вода. Трубки с одной стороны объединены коллектором, который служит для хранения небольшого запаса водорода, необходимого для запуска двигателя и его работы на переходных режимах. По массе и объему гидридные аккумуляторы соизмеримы с системами хранения жидкого водорода. По энергоемкости они уступают бензину, но превосходят свинцовые электроаккумуляторы.
Гидридный способ хранения хорошо согласуется с режимами работы двигателя посредством автоматического регулирования расхода отработавших газов через гидридный аккумулятор. Гидридная система позволяет наиболее полно утилизовать тепловые потери с отработавшими газами и охлаждающей водой. На автомобиле «Шевроле Монте-Карло» применена опытная гидридно-криогенная система. В этой системе запуск двигателя производится на жидком водороде, а гидридный аккумулятор включается после прогрева двигателя, причем для подогрева гидрида используется вода из системы охлаждения.
В довоенной Германии в опытной гидридной системе, разработанной фирмой «Даймлер-Бенц», были применены два гидридных аккумулятора, один из которых — низкотемпературный — поглощает тепло из окружающей среды и работает как кондиционер, другой — нагревается охлаждающей жидкостью из системы охлаждения двигателя. Время, необходимое для зарядки гидридного аккумулятора, зависит от количества времени, необходимого для отвода тепла. При охлаждении водопроводной водой время полной заправки гидридного аккумулятора емкостью 65 л, содержащего 200 кг сплава FeTi и поглощающего 50 м3 водорода, составляет 45 мин, причем за первые 10 мин происходит 75%-ная заправка.
Преимущества водорода
Главными преимуществами водорода как топлива в настоящее время являются неограниченные запасы сырья и отсутствие или малое количество вредных веществ в отработавших газах.
Сырьевая база для получения водорода практически неограничена. Достаточно сказать, что во вселенной это самый распространенный элемент. В виде плазмы он составляет почти половину массы Солнца и большинства звезд. Газы межзвездной среды и газовые туманности также в основном состоят из водорода.
В земной коре содержание водорода составляет 1% по массе, а в воде — самом распространенном на Земле веществе — 11,19% по массе. Однако свободный водород встречается крайне редко и в минимальных количествах в вулканических и других природных газах.
Водород является уникальным топливом, которое добывается из воды и после сгорания вновь образует воду. Если в качестве окислителя применять кислород, то единственным продуктом сгорания будет дистиллированная вода. При использовании воздуха к воде добавляются окислы азота содержание которых зависит от коэффициента избытка воздуха.
При использовании водорода не требуются ядовитые свинцовые антидетонаторы.
Несмотря на отсутствие в водородном топливе углерода, в отработавших газах из-за выгорания углеводородных смазок, попадающих в камеру сгорания, может содержаться незначительное количество окиси углерода и углеводородов.
Фирмой «Дженерал Моторс» (США) в 1972 г. были проведены соревнования автомобилей на наиболее чистый выхлоп. В соревнованиях приняли участие аккумуляторные электромобили и 63 автомобиля, работавших на различных топливах, в том числе на газе — аммиаке, пропане. Первое место было присуждено конвертированному на водород автомобилю «Фольксваген», отработавшие газы которого оказались чище окружающего атмосферного воздуха, потребляемого двигателем.
При работе двигателей внутреннего сгорания на водороде вследствие значительно меньшего выделения твердых частиц и отсутствия органических кислот, образующихся при сгорании углеводородных топлив, увеличивается срок службы двигателя и сокращаются ремонтные расходы.
О недостатках
Газообразный водород обладает высокой диффузионной способностью — его коэффициент диффузии в воздухе более чем в 3 раза выше по сравнению с кислородом, двуокисью водорода и метаном.
Способность водорода проникать в толщу металлов, получившая название наводораживание, возрастает с повышением давления и температуры. Проникновение водорода в кристаллическую решетку большинства металлов на 4—6 мм при нагартовке снижается на 1,5—2 мм. Наводораживание алюминия, достигающее 15—30 мм, при нагартовке может быть снижено до 4—6 мм. Наводораживание большинства металлов практически полностью устраняется легированием хромом, молибденом, вольфрамом.
Углеродистые стали не пригодны для изготовления деталей, контактирующих с жидким водородом, так как становятся хрупкими при низких температурах, Для этих целей применяются хромоникелевые стали Х18Н10Т, ОХ18Н12Б, Х14Г14НЗТ, латуни Л-62, ЛС 69-1, ЛЖ МЦ 59-1-1, оловянофосфористая БР ОФ10—1, берилиевая БРБ2 и алюминиевые бронзы.
Криогенные (для низкотемпературных веществ) емкости для хранения жидкого водорода изготавливаются обычно из алюминиевых сплавов АМц, АМг, АМг-5В и др.
Смесь газообразного водорода с кислородом в широких пределах отличается склонностью к воспламеняемости и взрываемости. Поэтому закрытые помещения должны быть оборудованы детекторами, контролирующими его концентрацию в воздухе.
Высокая температура воспламенения и способность к быстрому рассеиванию в воздухе делают водород в открытых объемах по безопасности примерно равноценным природному газу.
Для определения взрывобезопасности при дорожно-транспортном происшествии жидкий водород из криогенной емкости проливали на землю, однако он мгновенно испарялся и не воспламенялся при попытках поджечь.
В США автомобиль «Кадиллак Эльдорадо», переоборудованный на водородное топливо, подвергался следующим испытаниям. В полностью заправленную гидридную емкость с водородом стреляли из винтовки бронебойными пулями. При этом взрыва не происходило, а бензобак при аналогичном испытании взрывался.
Таким образом, серьезные недостатки водорода — высокая диффузионная способность и широкая область воспламеняемости и взрываемости водородокислородной газовой смеси уже не являются причинами, препятствующими его применению на транспорте.
Перспективы
Как топливо водород уже применяется в ракетной технике. В настоящее время исследуются возможности его применения в авиации и на автомобильном транспорте. Уже известно, каким должен быть оптимальный водородный двигатель. Он должен иметь: степень сжатия 10—12, частоту вращения коленвала — не менее 3000 об/мин внутреннюю систему смесеобразования и работать при коэффициенте избытка воздуха α≥1,5. Но для реализации. такого двигателя нужно улучшить смесеобразование в цилиндре двигателя и выдать надежные рекомендации по конструированию.
Ученые прогнозируют начало широкого применения водородных двигателей на автомобилях не раньше 2000 г. До этого времени возможно применение добавок водорода к бензину; это позволит улучшить экономичность и снизить количество вредных выбросов в окружающую среду.
Представляет интерес перевод на водород роторно-поршневого двигателя, так как он не имеет картера и, следовательно, не взрывоопасен.
В настоящее время водород производят из природного газа. Использовать такой водород в качестве топлива невыгодно, дешевле сжигать в двигателях газ. Получение водорода разложением воды также экономически невыгодно из-за больших затрат энергии на расщепление молекулы воды Однако проводятся исследования и в этом направлении. Уже есть экспериментальные автомобили, снабженные собственной электролизной установкой, которая может подключаться к общей электросети; вырабатываемый водород накапливается в гидридном аккумуляторе.
На сегодняшний день стоимость электролитического водорода в 2,5 раза выше, чем получаемого из природного газа. Ученые объясняют это техническим несовершенством электролизеров и считают, что их КПД может быть увеличен в скором времени до 70-80%, в частности, за счет применения высокотемпературной технологии. По существующей технологии итоговый КПД электролитического производства водорода не превышает 30%.
Для прямого термического разложения воды требуется высокая температура порядка 5000 °С. Поэтому прямое разложение воды пока не осуществимо даже в термоядерном реакторе — трудно найти материалы, способные работать при такой температуре. Японским ученым Т. Накимурой для солнечных печей предложен двухступенчатый цикл разложения воды, не требующий столь высоких температур. Может быть, придет время, когда по двухступенчатому циклу водород будет вырабатываться гелиоводородными станциями, расположенными в океане, и ядерно-водородными станциями, вырабатывающими водорода больше, чем электроэнергии.
Как и природный газ, водород можно транспортировать по трубопроводам. Вследствие меньшей плотности и вязкости по одному и тому же трубопроводу при одинаковом давлении водорода можно перекачать в 2,7 раза больше, чем газа, однако затраты на транспортировку будут выше. Расходы энергии на транспортировку водорода по трубопроводам составят приблизительно 1% на 1000 кгс, что недостижимо для линий электропередач.
Водород можно хранить в газгольдерах с жидким затвором и в резервуарах. Во Франции уже есть опыт хранения под землей газа, содержащего 50% водорода. Жидкий водород можно хранить в криогенных емкостях, в гидридах металлов и в растворах.
Гидриды могут быть нечувствительны к загрязняющим примесям и способны селективно поглощать водород из газовой смеси. Это открывает возможность заправляться в ночное время от бытовой газовой сети, питаемой продуктами газификации угля.
Литература
- 1. Владимиров А. Топливо больших скоростей. — Химия и жизнь. 1974, №12, с. 47—50.
- 2. Воронов Г. Термоядерный реактор — источник водородного топлива. — Химия и жизнь, 1979, № 8, с. 17.
- 3. Использование альтернативных топлив на автомобильном транспорте за рубежом. Обзорная информация. Серия 5. Экономика, управление и организация производства. ЦБНТИ Минавтотранса РСФСР, 1S82, вып. 2.
- 4. Струминский В. В. Водород как топливо. — За рулем, 1980, Ко 8, с. 10—11.
- 5. Xмыров В. И., Лавров Б. Е. Водородный двигатель. Алма-Ата, Наука, 1981.
Примечания
1. Редакция продолжает публикацию серии статей, посвященных перспективным видам топлива и проблемам экономии горючего (см. «КЯ» №99, №105, №107).